华中科技大学王成亮课题组:调控π-体系实现高性能快充有机钠离子电池正极材料

原创
人物与科研 2018-09-21 08:49 138人阅读


导语

钠离子电池因使用廉价易得且来源广泛的钠元素,被视作锂离子电池最具发展潜力的替代品。然而,将商用锂电池中的无机材料或类似物直接用于钠电池时,通常会引起电池性能衰减或失效,其主要原因是钠离子较大的离子半径会造成其在材料中的嵌入/脱出困难,甚至引起材料结构的粉碎性破坏,这一点在电池快充时表现得尤为突出。因此,设计具有高比容量、良好快充性能和优异循环性能的钠离子电池正极材料,对推动钠离子电池在能源存储等领域的应用具有重要的科学意义和应用价值。近日,华中科技大学王成亮教授课题组结合前期研究工作,设计合成了共轭链状聚合物,并将其成功应用于钠离子电池,为高性能钠离子电池电极材料设计提供了新思路(Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.08.014)。

 

王成亮教授课题组简介


华中科技大学王成亮课题组:调控π-体系实现高性能快充有机钠离子电池正极材料 

华中科技大学王成亮教授课题组成立于2016年,隶属于华中科技大学光学与电子信息学院,依托武汉光电国家研究中心和教育部敏感陶瓷工程研究中心,目前该团队拥有包括博士后、博士研究生、硕士研究生等在内的12名成员。团队致力于利用有机高分子材料本身的特点,获得高性能有机半导体和有机储能材料,实现器件的柔性化。两年来,该团队在能源存储领域取得多项突破,并在Chem. Soc. Rev., Chem, Adv. Mater., J. Phys. Chem. Lett.等高水平杂志上发表了多篇论文。

 

王成亮教授简介


华中科技大学王成亮课题组:调控π-体系实现高性能快充有机钠离子电池正极材料

王成亮,华中科技大学光学与电子信息学院,教授,博士生导师,中组部“青年千人计划”入选者。2005年本科毕业于南京大学,2010年博士毕业于中国科学院化学研究所,随后依次在香港和德国工作。一直从事于有机电子学和有机储能的应用和基础研究。到目前为止,已在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Chem, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater.等国际学术期刊上发表SCI论文40余篇,多篇被评为高被引论文,总被引次数超过3000次。受邀在两本专著中撰写重要章节,包括一本中文版专著《分子薄膜与器件》(化学工业出版社2011年出版);一本英文版专著《Organic Optoelectronics》(德国Wiley出版社2013年出版)。2016年加入华中科技大学,组建独立课题组两年以来,已发表多篇高水平论文,包括Chem. Soc. Rev.2018年影响因子:40.182),ChemCell姊妹刊,2018年首个影响因子:14.104),Adv. Mater.2018年影响因子:21.950),J. Phys. Chem. Lett.2018年影响因子:8.709)等。指导的研究生已获得三好研究生、国家奖学金以及知行奖学金等奖项。课题组常年招聘博士后、讲师和副教授职位。

 

前沿科研成果:调控π-体系实现高性能快充有机钠离子电池正极材料

 

共轭有机高分子材料是一类具有大共轭体系、电荷可以离域的功能材料,可以稳定得失电子态、实现电荷的传输、分离及结合等。基于这些特点,共轭有机高分子材料引起了人们的广泛关注,被用作半导体材料,带动了有机场效应晶体管、发光二极管和太阳能电池等有机电子学和柔性电子设备科学与技术的快速发展。华中科技大学王成亮教授将前期在有机电子学领域中的分子设计、单晶、多功能微纳结构以及电荷传输等积累的调控经验(Chem. Soc. Rev. 2018, 47, 422; Chem. Rev. 2012, 112, 2208)拓展到储能领域,已在新领域开展了一系列初步研究(J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3124; Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 1777; Adv. Mater. 2016, 28, 9182; Sci. Bull. 2017, 62, 1473; Chin. Chem. Lett. 2018, 29, 232; J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 3205; J. Phys. Chem. C 2018, DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b06170)。近期该课题组将前期的共轭体系(并五苯四酮,Adv. Mater. 2016, 28, 9182)通过进一步设计合成,获得了共轭链状聚合物PPTS,图1),实现了有机钠离子电池容量、快充性能和长期循环性能的大幅提升。具体来讲,该刚性π共轭高分子材料具有以下优势:1)每个结构单元具有四个羰基,提供高达291 mAh/g理论比容量;2)大的、线性共轭体系;3)增强的分子间π相互作用;4)更好的电荷传输性能;5)稳定的充放电状态,从而增加循环稳定性;6)层状排列促进离子传输;7)不溶性提升长程循环寿命。


华中科技大学王成亮课题组:调控π-体系实现高性能快充有机钠离子电池正极材料

1. 高性能正极材料分子设计:扩大共轭体系来提高电池的性能

(来源:Chem

 

作者首先通过XRDSEMHRTEM以及模拟计算(图2),确认了PPTS聚合物具有良好的结晶性,显著的π-π堆积,实现了聚合物的层状排列。基于此,作者认为PPTS有利于离子传输,从而可以获得高性能的快速充放电钠离子电池。


华中科技大学王成亮课题组:调控π-体系实现高性能快充有机钠离子电池正极材料

2. PPTS的结构表征

(来源:Chem

 

随后,作者PPTS组装成传统的纽扣电池(半电池),并测试其电化学性能(图3)。从图3aCV曲线中,可见明显的羰基可逆氧化还原峰,三组峰表明其经历四电子过程。作者对这一多电子过程进行了理论计算,计算结果与实验测试结果吻合。接着,作者以100 mA/g的电流密度进行充放电,PPTS钠离子电池能够释放高达290 mAh/g的比容量,这与理论容量十分接近,经过100圈循环后,其性能仍维持在251 mAh/g,这表明PPTS具有良好的循环稳定性和高的比容量。虽然类似结构的聚苯醌体系(PBQS)具有比PPTS更高的理论比容量,然而同样条件下其实际容量以及稳定性均明显弱于PPTS。作者认为,这可能与PBQS具有较小的共轭体系有关。此外,非原位XRD表明,钠离子的嵌入/脱出主要在(011)面,即电化学活性羰基位点的面和层状排列的层间位置,从而证明层状排列有利于离子传输。


华中科技大学王成亮课题组:调控π-体系实现高性能快充有机钠离子电池正极材料

3. 电化学性能分析

(来源:Chem

 

基于以上系列分析,作者认为PPTS可能具有良好的倍率性能和快充性能。因此,作者进行了长程稳定性、倍率性能和快充性能测试(图4)。由于PPTS具有较PBQSPAQS更大的共轭体系,因此无论在倍率性能还是快充性能上,PPTS均具有明显优势(图4b)。在长程稳定性方面,PPTS1 A/g的电流密度进行充放电,即使经过2000次循环后,PPTS仍能保持在230 mAh/g的比容量,明显好于PBQSPAQS。同时,由于PAQS具有比PBQS大的共轭结构,因此也表现出较好的循环稳定性,再次证明在钠离子电池中大的共轭系统有利于提升材料的综合电化学性能。此外,在高达10 A/g的电流密度下,循环5000次后PPTS仍能保持160 mAh/g的比容量。更令人惊讶的是,在50 A/g的电流密度下,循环上万次,PPTS仍能稳定的释放近100 mAh/g的容量,而完成该过程仅需7秒。这一性能在现有报道的储能材料中十分少见,这无不说明π体系对于获得高倍率性能的有机钠离子电池具有十分重要的作用


华中科技大学王成亮课题组:调控π-体系实现高性能快充有机钠离子电池正极材料

4. 倍率性能以及长程稳定性分析

(来源:Chem

 

最后,作者基于变速循环伏安法(CV)及间歇恒电流电位滴定法(GITT)等,PPTS电极进行了反应动力学研究(图5)。结果表明,PPTS电极在充放电过程中以表面效应为主,其钠离子扩散系数高达10-9 cm2 s-1,其表面效应和较高的离子扩散系数可能源于其层状排列。层间为离子传输提供了一个良好的通道,从而诠释了PPTS出众的倍率性能内因之所在。


华中科技大学王成亮课题组:调控π-体系实现高性能快充有机钠离子电池正极材料

5. 反应动力学分析

(来源:Chem

 

总结:王成亮教授团队基于调控π体系的设计思想,开发了一种具有大的共轭系统和层状排列的有机钠离子电池正极材料。其增强的π共轭体系,显著提升了材料的电荷传输、稳定性以及离子传输性能,从而表现出较高的容量、良好的循环稳定性以及快充性能。该工作对于促进共轭有机高分子材料在能源存储领域中的应用和通过分子设计提高电池的性能具有重要的科学意义和应用价值。

 

该工作发表在近期的Chem上(DOI: 10.1016/j.chempr.2018.08.014)。文章对聚合物的堆积结构和良好电化学性能的原因进行了深入分析。唐蜜博士是该文的第一作者,王成亮教授为通讯作者,该工作的理论计算方面得到了南京大学马晶教授的大力帮助,湖北大学的王二静副教授对本文也提供了必要的协助。


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